金屬涂層受紫外光照射發(fā)生老化時更加不耐腐蝕問題的研究

J Quill、J Gauntner、SFowler和J Regan

Q-Lab公司, 800 CanterburyRoad, Cleveland, Ohio 44145, USA

當涂層受紫外光照射發(fā)生老化時，常常更加不耐腐蝕。上世紀九十年代初，ISO和ASTM就發(fā)布了綜合老化腐蝕試驗方法。當前，該方法仍被視為確定工業(yè)防護涂層實用性的*的試驗方法。

本文回顧了不同工業(yè)防護涂層體系目前進行該試驗的結果，包括較低VOC有機化合物涂層，如水性丙烯酸涂層和硅基涂層。此外，一些行業(yè)專家針對腐蝕/老化試驗提出了他們的見解，同時推薦針對特殊應用而開發(fā)改進的試驗循環(huán)。

背景

加速腐蝕試驗是用于測試耐腐蝕性能的一個很好方法。在加速試驗中，相比實際使用環(huán)境，實驗室暴露條件與實際環(huán)境越接近，得到的數(shù)據(jù)則越有用。

傳統(tǒng)的、應用*泛的加速腐蝕方法是鹽霧法，即在35°C下連續(xù)噴霧，鹽溶液濃度為5%。該試驗方法（ASTM B117）在1914年左右shou次應用于腐蝕試驗。即使長期以來人們都知道傳統(tǒng)鹽霧法不能zui大程度地模擬實際使用環(huán)境，然而在很多材料規(guī)范中它都被列為bi備試驗方法。

上世紀六十年代初，工程師和科學家們就嘗試建立循環(huán)腐蝕試驗方法，以更準確地預估出材料的腐蝕性。相比傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)暴露方法，循環(huán)腐蝕試驗更具有現(xiàn)實意義。由于實際暴露環(huán)境通常包括潮濕和干燥兩種條件，因此應模擬這些自然循環(huán)條件進行實驗室加速試驗。研究證明，采用循環(huán)腐蝕試驗，材料的相對腐蝕率、結構和形態(tài)與戶外更接近。因此，相比傳統(tǒng)的鹽霧試驗，循環(huán)腐蝕試驗通常與戶外環(huán)境具有更好的相關性。

目前已設計開發(fā)出多種不同的循環(huán)腐蝕試驗方法。簡單循環(huán)法（如prohesion，該方法尤其適用于測定工業(yè)防護涂層）包括鹽霧和干燥條件之間的循環(huán)。更精密的方法則需要采用包含多個步驟的循環(huán)，除鹽霧和干燥外，還包括靜置、潮濕、飽和濕度或其它條件。這些試驗均采用潮濕/干燥循環(huán)，以開發(fā)模擬更接近戶外循環(huán)條件的實驗室條件。綜合老化腐蝕試驗方法是循環(huán)試驗的一種，由Sherwin Williams公司的研究人員于上世紀八十年代開發(fā)出，用于檢測工業(yè)防護涂層。

綜合老化腐蝕試驗

Sherwin Williams研究人員通過prohesion試驗研究三種涂層體系，發(fā)現(xiàn)prohesion方法無法區(qū)分以下涂層體系的耐腐蝕性（醇酸（鉻酸鋅防銹劑） – 醇酸外涂層；丙烯酸乳膠（偏硼酸鋇防銹劑）– 丙烯酸乳膠外涂層；環(huán)氧聚酰胺（磷酸鋅防銹劑） – 環(huán)氧聚酰胺外涂層）。

理論上，因紫外光曝曬，涂層的老化會相應降低耐腐蝕性能，因此需要開發(fā)設計出新的綜合老化腐蝕試驗方法。新的試驗方法綜合了prohesion（ASTM G85）和QUV紫外光曝曬兩種試驗方法（ASTM G154）。

在進行了新的綜合老化腐蝕循環(huán)試驗后，三個涂層體系的性能排序與實際使用環(huán)境的排序保持一致（見表1）。同時發(fā)現(xiàn)，綜合老化腐蝕方法，相比僅使用prohesion方法或傳統(tǒng)鹽霧方法，產(chǎn)品的總腐蝕程度和形態(tài)與戶外情況更接近。

表1：Sherwin Williams戶外與實驗室暴露的排序關系

Sherwin Williams的研究員Brian Skerry總結認為，綜合老化腐蝕試驗的排序結果與戶外的排序結果最為接近。但也不難推斷出，曝曬溫度、試驗時間和循環(huán)順序最好與最終應用環(huán)境相同。

綜合老化腐蝕試驗循環(huán)的試驗條件

綜合老化腐蝕試驗循環(huán)包括一周的prohesion試驗和一周的QUV加速老化試驗交替進行，試驗條件如表2所示。一般試驗持續(xù)約2000h。

表2：綜合老化腐蝕試驗循環(huán)的試驗條件

經(jīng)過深入研究，證明綜合老化腐蝕試驗循環(huán)可對水性涂層的性能進行有效等級評估。該新方法于上世紀九十年代中期被ISO19977-1&2和ASTM D5894標準采用。顏色和光澤保持率數(shù)據(jù)均在ASTM D5894標準的測試方案中有所說明。

綜合老化腐蝕試驗方法的驗證

克利夫蘭涂層學會（CCS）、鋼結構油漆委員會（SSPC）和幾家制造商已對綜合老化腐蝕試驗進行了深入研究。研究已證明，相比其它加速腐蝕試驗，該試驗方法可更真實模擬表面腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物形成和涂層性能差異。采用綜合試驗法得出的試驗結果與戶外評估結果更接近（見表3）。

鋼結構油漆委員會（SSPC）對15個不同涂層體系進行了試驗，包括醇酸、丙烯酸、環(huán)氧和聚氨酯體系。SSPC比較了綜合老化腐蝕試驗、傳統(tǒng)鹽霧試驗、采用5%氯化鈉溶液的循環(huán)鹽霧試驗、prohesion試驗和兩種循環(huán)浸泡試驗的結果與戶外31個月腐蝕的結果。

表3：不同試驗循環(huán)和實際海洋環(huán)境的相關性 

SSPC研究確認，綜合老化腐蝕試驗對戶外海洋暴露腐蝕的模擬最好。

克利夫蘭涂料技術學會（CSCT）研究了多個實驗室加速腐蝕試驗與嚴酷戶外應用環(huán)境的相關性。研究的加速試驗包括鹽霧（ASTM B117）、潮濕-干燥循環(huán)（5%鹽溶液）、prohesion和綜合老化腐蝕試驗。戶外試驗場包括新澤西州、北卡羅萊納州海岸、佛羅里達州、加利福尼亞內陸、加利福尼亞海岸、俄亥俄州、密蘇里州及俄勒岡州。試驗樣品是以冷軋鋼板為底材的9種涂層。

評估方法采用ASTM方法，評估漏電、生銹、起泡、絲狀腐蝕和鏡面光澤等項目。用spearman相關系數(shù)來比較戶外結果與實驗室結果。

比較起泡和表面生銹程度時，CSCT發(fā)現(xiàn)ASTMB117鹽霧法與戶外環(huán)境相關性不大。采用5%氯化鈉溶液的潮濕-干燥試驗法比B117鹽霧法的相關性稍好。綜合老化腐蝕試驗與大多數(shù)戶外試驗場的相關性較好。

美國國家公路與運輸協(xié)會（AASHTO）進行15個綜合老化腐蝕試驗循環(huán)，對專用于鋼鐵表面（如橋梁）的富鋅底漆的涂層體系進行評估。如Corbett所說：“ASTMB117（常被稱作“鹽霧"法），是腐蝕試驗*的行業(yè)標準，有些人認為該標準已過時，而傾向于使用ASTM D5894標準。ASTMD5894是循環(huán)腐蝕試驗方法，包括腐蝕試驗和紫外光曝曬，該方法與‘現(xiàn)實世界’環(huán)境條件更接近。"

綜合老化腐蝕試驗方法的修改

對于大氣腐蝕的模擬，ASTM D5894被*為是對傳統(tǒng)鹽霧試驗（B117）的實質性改進。然而很難用一種試驗方法充分模擬在復雜環(huán)境中（如內陸煉油廠）使用的涂層耐腐蝕性能?！霸谶x擇試驗方案之前，第一步是要定義涂層的使用環(huán)境。"

多年來，許多研究人員對綜合老化腐蝕試驗方法進行修改，以適用于特定材料或應用。以下為幾個相關示例：

荒漠工業(yè)環(huán)境是非常特殊的一種情況。實踐證明，在科威特等工業(yè)區(qū)的條件下，涂層老化似乎比在西方國家更迅速，這些國家開發(fā)大部分涂層體系。在對11個工業(yè)涂層體系的研究中，將來自科威特工業(yè)地帶的五個區(qū)域的兩年半的數(shù)據(jù)及相關涂層性能與主要工業(yè)環(huán)境條件進行了比較。

實驗室試驗包括了對早期綜合老化腐蝕試驗方案進行的修改。采用了不同的循環(huán)和方案，以便更好地模擬科威特的工業(yè)環(huán)境。實驗室試驗綜合了采用5%氯化鈉溶液和3000ppm硫酸溶液進行100h的鹽霧試驗，然后室溫下干燥16h，再在QUV中60°C下紫外光照12h，40°C下冷凝12h。研究人員發(fā)現(xiàn)該試驗循環(huán)可提供與科威特工業(yè)環(huán)境相關性Ji好的條件。

國際集裝箱出租商協(xié)會（IICL）針對集裝箱涂層已采用更新的綜合老化腐蝕試驗方法進行試驗。由于集裝箱需要在海上運輸?shù)奶攸c，從而延長了腐蝕的潮濕時間（試驗規(guī)定在30°C下噴霧4h，在40°C下干燥2h）。

美國聯(lián)邦公路管理局發(fā)現(xiàn)ASTM D5894標準的“合理的試驗方法"是針對較熱氣候的，從而開發(fā)了針對較冷氣候的包含凍/融循環(huán)的更新暴露程序。其變更還包括了測試橋梁涂層的機械應力和考慮了熱循環(huán)。低溫暴露后，進行紫外光和冷凝循環(huán)，最后進行鹽霧和干燥循環(huán)。該循環(huán)條件參見法國標準NF T34–600–1997的附錄B。

Rohm & Haas公司對ASTMD5894試驗稍加修改，采用較低的冷凝和紫外光曝曬溫度。針對其涂層，Rohm & Hass“發(fā)現(xiàn)該循環(huán)試驗的結果與戶外暴露的結果更接近。"

結論

在開發(fā)20年后，工業(yè)專家仍一致認為，綜合老化腐蝕試驗方法是測試易受光照影響發(fā)生退化的涂層耐腐蝕性的最佳方法。該方法已經(jīng)過一系列的相關加速和戶外試驗結果的驗證。

研究人員通過修改ASTM和ISO中的方法，加入酸性溶液、進行凍/融循環(huán)和其它調整，開發(fā)出與產(chǎn)品的最終使用環(huán)境更接近的試驗條件，對試驗結果進行了成功驗證。

Sherwin Williams公司的Skerry 對此進行了好的總結：“雖然強烈推薦（綜合老化腐蝕試驗方法），但這個實驗方法并不是萬能的。相關性的量化、試驗循環(huán)條件以及試驗步長因素優(yōu)化方面，還有待進一步改善。盡管如此，該方法仍是目前最可行的試驗方法。它提供了多種可能性，使我們能針對特定用戶需求進行個性化修改。"